Святая Анастасия (до принятия иночества Александра) родилась в 1838 году в Петербурге в семье принца Ольденбургского Петра Георгиевича. Уже в юные годы помогала бедным и больным детям. В 1856 г. перешла из протестантизма в Православие и вышла замуж за великого князя Николая Николаевича, брата императора Александра II.

Через два года основала в Петербурге Покровскую общину сестёр милосердия, это был целый городок с родильным приютом, амбулаторией и больницей для бедняков, училищем фельдшериц и пр.

Около 1880 года с ней произошёл несчастный случай. Однажды, когда княгиня ехала в карете, лошади понеслись и опрокинули экипаж. Святая Анастасия, упав на брусчатку, сильно повредила позвоночник и оказалась прикованной к постели.

В конце 1880-го великая княгиня уехала на лечение за границу, но не получила облегчения в болезни. Вернувшись, она поселилась в Киеве, и в 1889 году здесь основала Покровский монастырь. В нём великая княгиня, долгие годы прикованная к постели, после молитвы перед списком иконы Божией Матери «Почаевская» (этот лик ей подарил архиепископ Волынский и Житомирский Палладий) получила чудесное исцеление и стала ходить.

В том же году, с согласия супруга, Александра Петровна приняла постриг с именем Анастасия. Это осталось тайной до самой кончины княгини.

Её трудами при обители были открыты больница для неимущих с единственным в Киеве рентгеновским кабинетом, амбулатория, бесплатная аптека, школа и приют для девочек-сирот, приюты для неизлечимо больных женщин и для слепых, странноприимница. Эскизы почти всех построек выполнил сын святой Анастасии великий князь Пётр Николаевич, детальную разработку проектов на основе его рисунков — архитектор Владимир Николаев.

Преподобная Анастасия вникала во все нужды призреваемых больных и бедных, сестёр обители, медицинского персонала, сама ухаживала за пациентами, по многу часов простаивала ассистенткой во время хирургических операций. При этом инокиня-княгиня неопустительно посещала богослужения. Часто по окончании службы раздавала листки с духовно-просветительскими материалами, общалась с паломниками, утешая в их бедах и скорбях. Все с любовью называли святую Анастасию «Матушкой Великой».

Была прославлена в лике местночтимых святых Киевской епархии 24 января 2010 года. Празднование памяти установлено на Светлый четверг, а также 2 ноября — день обретения мощей (2009).